在陶瓷傳感器的生產(chǎn)過程中采用了一些可靠的工藝方法，這些工藝也被用于制備其他陶瓷材料，例如壓電陶瓷、鐵電陶瓷、絕緣體陶瓷等。以制備開始時(shí)使用的原始材料為標(biāo)準(zhǔn)可將工藝技術(shù)分為二個(gè)基本類型：常規(guī)(固體、傳統(tǒng)規(guī)格、固相物、氧化物)陶瓷工藝和非常規(guī)(化學(xué))方法。
1常規(guī)陶瓷工藝
用常規(guī)陶瓷工藝生產(chǎn)的原始材料是氧化物(例如Al2O3,TiO2,ZnO,SnO2,BaO,SrO或CoO)，或是碳酸化合物(例如BaCO3,SrCO3,Na2CO3或MnCO3)。其制造過程的流程框圖示于圖1。
圖1常規(guī)陶瓷工藝操作流程框圖
1.1決定組成成份
工藝的開始，首先要決定陶瓷的化學(xué)組成，包括可能的摻雜雜質(zhì)。
原始材料的選用，是氧化物還是碳酸鹽，取決于其化學(xué)成份。如果陶瓷中應(yīng)含有氧化鋇或氧化鍶，那么推薦選用它們的碳酸化合物。堿性氧化物也被用來生成碳酸化合物。在其他一些情況時(shí)，除少數(shù)例外外，最初的未加工材料均選擇氧化物。
1.2計(jì)算組成和成份稱重
以化學(xué)成份和原始材料為基礎(chǔ)，計(jì)算每種組成的用量，并按重量稱出來，要求精度至少達(dá)到0.01%～0.1%。
1.3混合和研磨
混合和研磨的目的是為獲得均勻性好和分散精細(xì)的原始材料混合物。這通常在球磨機(jī)或滾磨機(jī)中進(jìn)行。在需要細(xì)顆粒陶瓷，例如用于傳感器的陶瓷時(shí)，研磨罐和球都用硬質(zhì)材料制成，例如瑪瑙、SiC、ZrO２。氧化物粉的顆粒不應(yīng)超過5μm。這個(gè)工序還有另一個(gè)效應(yīng)—初始材料的化學(xué)反應(yīng)能力增加。通常，工藝過程在液體介質(zhì)中進(jìn)行—最常用的是凈化水。
1.4脫水和烘干
脫水的任務(wù)是排除水分，然后制取干燥的混合物。這是通過過濾和在烘干爐中干燥后完成的。
1.5顆粒成形
把粉末狀混合物制成具有一定大小和可塑性的顆粒。在混合物中添加一些專門的增塑劑(例如PVC、石臘)，以增加微粒間的粘結(jié)能力。
1.6壓制
在特制的模子中制成圓柱狀的團(tuán)塊。在上一工序顆粒成形過程中加入的增塑劑應(yīng)是具有機(jī)械加工穩(wěn)定性的。
1.7焙燒
這道工序是在相對(duì)來說較低的溫度(600～1 200℃)條件下進(jìn)行的。在這個(gè)工藝周期中要完成材料的固相化學(xué)反應(yīng)，從而生成最終的化合物。舉例來說，在生產(chǎn)BaTiO３陶瓷時(shí)，取決于所使用的原始材料，反應(yīng)是
BaO+TiO2＝BaTiO3
BaCO3+TiO2＝BaTiO3+CO2 (2.33)
如果最終產(chǎn)物是那些原始材料的化合物時(shí)，這道工序是必不可少的。在另一些情況下，此工序也是有益的，因?yàn)橥ㄟ^焙燒可以得到均一性更好的陶瓷。
1.8粉碎團(tuán)塊和研磨
將焙燒后結(jié)成的團(tuán)塊粉碎成大小為幾毫米的小塊，然后按節(jié)1.3的辦法進(jìn)一步研磨。
1.9脫水和烘干
此工序與節(jié)1.4的相同。
1.10顆粒成形
重復(fù)節(jié)1.5所述工序
1.11成形
類似節(jié)1.6所述工序，將材料壓制成圓片，圓片的大小根據(jù)其使用的要求。對(duì)傳感器而言，圓片的直徑一般為5～15mm，厚度則在1～2mm間。
1.12陶瓷的燒結(jié)
這是最重要的工序之一，因?yàn)樵诖诉^程中形成了陶瓷的結(jié)構(gòu)。燒結(jié)溫度Ts，對(duì)每一種陶瓷材料來說都是特定的，圓片要在這個(gè)溫度中保溫30min到十幾個(gè)小時(shí)。在燒結(jié)過程中伴隨發(fā)生一些原子從某些晶粒中擴(kuò)散到另一些晶粒中去的過程。大晶粒并吞小晶粒，所以生長得更大，因而陶瓷也變得更密實(shí)。同時(shí)，晶體表面和晶粒間界的性質(zhì)也開始定型。這道工序一般是在空氣介質(zhì)中進(jìn)行的，在一些特殊情況下有選用還原性、氧化性或惰性氣體氣氛的。隨后，圓片慢慢冷卻，以防止在圓片中產(chǎn)生很高的機(jī)械應(yīng)力。
1.13機(jī)械加工
機(jī)械加工包括把燒結(jié)好的圓片切割成小塊(如果需要的話)，打磨和清潔表面以去除沾污物。
1.14裝配導(dǎo)電電極
陶瓷傳感器有作出電學(xué)反應(yīng)的能力，因此在它的結(jié)構(gòu)中至少應(yīng)有二個(gè)導(dǎo)電電極以構(gòu)成一個(gè)系統(tǒng)。在陶瓷傳感器工藝技術(shù)中采用二種方法制造電極：真空沉積和厚膜工藝。對(duì)電極的要求和厚膜技術(shù)將在節(jié)以后更詳細(xì)地討論。
1.15參數(shù)的檢測
所生產(chǎn)陶瓷參數(shù)的測量是結(jié)合它的應(yīng)用需要進(jìn)行的。這樣做是為了證明特定的陶瓷配方和生產(chǎn)工藝條件的效果。
1.16封裝和打標(biāo)記
這樣生產(chǎn)出來的敏感元件封裝在框架上，框架的構(gòu)造由傳感器的類型和工作條件決定。正因?yàn)槿绱耍庋b問題需要針對(duì)每種傳感器分別討論。在封裝盒上標(biāo)記了一些特別的文字和數(shù)字符號(hào)，它們標(biāo)識(shí)了傳感器的類型。那些符號(hào)則因各個(gè)傳感器生產(chǎn)企業(yè)不同而有所不同。
1.17常規(guī)陶瓷工藝的優(yōu)缺點(diǎn)
常規(guī)工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備易得性和價(jià)格便宜；工藝的易操作性；初始材料普通、價(jià)廉；既可小批量制造，也可適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。但另一方面，它也有一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)，限制了它在生產(chǎn)諸如傳感器陶瓷等那種精密陶瓷中的應(yīng)用。標(biāo)準(zhǔn)陶瓷工藝不可能制出高均一性的陶瓷，不可能獲得低含量成分的均勻分布，因?yàn)槠渚恍灾荒苓_(dá)到原始材料粉末粒子大小的水平。當(dāng)雜質(zhì)含量低于1mol%時(shí)，這個(gè)缺點(diǎn)明顯地嚴(yán)重起來，因而在同一工藝批量中，傳感器的參數(shù)可能在一個(gè)很大范圍內(nèi)波動(dòng)。標(biāo)準(zhǔn)工藝的另一個(gè)缺點(diǎn)是氧化物的低反應(yīng)能力，這是起始材料粉末顆粒晶體結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性導(dǎo)致的結(jié)果。這就被迫采用高溫焙燒和長時(shí)間的焙燒保溫。上述的缺點(diǎn)可以用所謂的非常規(guī)工藝來克服。
2傳感器陶瓷工藝的非常規(guī)方法
非常規(guī)方法的最終結(jié)果應(yīng)是制出高度均勻分散的、具有強(qiáng)反應(yīng)能力的粉狀混合物。根據(jù)原始材料的起始相，非常規(guī)方法分為三種基本類型：溶解技術(shù)；氣相技術(shù)和鹽類分解。
2.1溶解技術(shù)
這類技術(shù)在傳感器陶瓷中應(yīng)用最廣。它適合于多成份陶瓷材料。工藝的起始點(diǎn)包括各種酸性物的水溶性鹽—硝酸的、鹽酸的、硫酸的、草酸的、乙酸的等。鹽類在水中溶解，并在分子級(jí)的水平上混合，但它們必須是能共溶的。然后除去溶劑。根據(jù)其處理過程，可以分為三種溶解技術(shù)：溶劑蒸發(fā)；沉積-過濾；溶劑的提取-過濾。
溶劑的蒸發(fā)：最簡單的情況是，使溶劑慢慢蒸發(fā)，但制得的混合物是非均質(zhì)的，因?yàn)樵谡舭l(fā)過程中鹽有不同的解析度。由于這個(gè)原因，所以把溶液離散成小水滴，小水滴的蒸發(fā)很快，因而均勻性得以保持。也可以使制成的小液滴很快冷凍，隨后借助升華將溶劑從固相物中分離出來。
沉積-過濾：將適當(dāng)數(shù)量的液態(tài)沉積劑添加到主要含有陽離子的混合物溶液中去，原始的溶液和沉積劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果生成所期望的陶瓷化學(xué)成分，并以細(xì)粉粒的形態(tài)沉降。此法被用于制備單種和復(fù)合氧化物、固溶體、NTC熱敏電阻、PTC熱敏電阻、鐵氧體等。沉積之后，進(jìn)行過濾以分離出粉粒體。
溶液的提取-過濾：采用兩種方法-鹽析和溶膠—凝膠。采用第一種方法時(shí)，在鹽溶液中加入脫水劑，例如丙酮，水溶液在丙酮中被氣溶，這樣，鹽類化合物從水中完全分離出來。這個(gè)過程很慢，因此使用有限。現(xiàn)實(shí)中使用較多的是第二種方法。當(dāng)起始溶液中含有帶烴基類的金屬化合物(烴氧基金屬)時(shí)，由于與水的相互作用就會(huì)生成金屬聚合物。在脫水有機(jī)溶劑中，金屬聚合物溶解，從而生成金屬-聚合物凝膠。在另一些情況時(shí)，起始材料包含金屬鹽的溶液和氫氧化合物，把它們混合時(shí)，可以制取到金屬的氫氧化合物懸浮體凝膠。之后用過濾分離掉氫氧化合物或聚合物。 溶解技術(shù)可以和常規(guī)陶瓷工藝結(jié)合起來利用。大多數(shù)溶解技術(shù)的最后工序是熱解鹽類化合物、聚合物或氫氧化合物，使之轉(zhuǎn)化為氧化物。在復(fù)合氧化物時(shí)，在其熱解過程的同時(shí)，進(jìn)行化合物的固相合成。這種方法制得的粉末粒子和氧化物間的化學(xué)反應(yīng)相比，具有很高的反應(yīng)能力，因而其固相反應(yīng)可以在較低的溫度中進(jìn)行。最后的工藝過程與節(jié)1.7所述的標(biāo)準(zhǔn)陶瓷工藝中的焙燒過程相同。這之后，工藝操作按節(jié)1.8到1.17所述的內(nèi)容和程序繼續(xù)。如果應(yīng)用沉積法可以直接制取與陶瓷組成成分相符的粉末狀合成材料的話，那么隨后的工藝過程從節(jié)1.10開始按序操作。
2.2氣相技術(shù)
在氣相狀態(tài)中的化學(xué)反應(yīng)也可能產(chǎn)生粉末狀的氧化物。它具有高純、強(qiáng)反應(yīng)能力的特點(diǎn)
因而在常規(guī)陶瓷工藝中被用于制備最初的原始材料。
2.3鹽析
工藝的起始點(diǎn)中包含某些鹽類，例如在溶解技術(shù)中生成的。它們被熱解成具有很強(qiáng)反應(yīng)能力的氧化物，并被用作常規(guī)工藝中的最初原始材料。
3含有有機(jī)成分的合成材料制備工藝
合成陶瓷的成分中只有無機(jī)材料時(shí)，按上述工藝中的一種制取。有機(jī)成分通常是聚合物或環(huán)氧樹脂。聚合物溶解在相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，并和需要量的氧化物粉粒混合，粉粒應(yīng)是經(jīng)過篩選的、有一定大小的。將混合液搖勻，然后倒入金屬模具中。溶劑揮發(fā)掉后，制成的物體很容易從模具中取出。再用化學(xué)方法，或用真空沉積的辦法制造電極。如果有機(jī)成分選用的是環(huán)氧樹脂，其工藝過程與上述的也沒有原則性的不同。材料的搖勻可以在較高溫度的條件下操作。將混合物灌入模子之后，進(jìn)行熱處理，以加速樹脂的聚合過程。
4傳感器生產(chǎn)中的厚膜技術(shù)
厚度為10～100μm的多晶膜已被用來制作傳感器。它們的結(jié)構(gòu)與陶瓷的結(jié)構(gòu)相類似，因而把它們歸為陶瓷膜。制備這些被稱為厚膜的工藝與陶瓷工藝有許多共同之處，但也有一些不同。原則上，每一種傳感器陶瓷都可以做成厚膜形式的。厚膜中生成的孔隙將成為制成的傳感器的活性媒體。與整塊陶瓷制成的傳感器相比，用厚膜工藝有可能制出具有較快響應(yīng)時(shí)間的傳感器，同時(shí)厚膜的重量也比整塊傳感器的輕。由于這些原因，對(duì)厚膜傳感器的興趣與日俱增。厚膜工藝稱之為絲網(wǎng)印刷，它的發(fā)展已很成熟，并已在工程技術(shù)的不同領(lǐng)域中得到了應(yīng)用，例如在生產(chǎn)厚膜混合集成電路中。 厚膜工藝技術(shù)的起始材料是那種稱之為漿料的材料，它們被印刷到陶瓷片上，陶瓷片稱為基板。最常見的基板是用Al2O3制成的。
4.1厚膜工藝用的漿料
任何一種用于制備厚膜的漿料都包含三種成份：基本成份；粘結(jié)劑；膠合相。
基本成份決定了厚膜的性質(zhì)，因而它是按設(shè)定的要求選用的，根據(jù)這些基本成份的性質(zhì)，漿料有絕緣性的、半導(dǎo)體和導(dǎo)電性的。但不管那種情況都是使用粉末狀材料，其顆粒大小不應(yīng)超過5μm。對(duì)絕緣體和半導(dǎo)體漿料來說，所用的粉狀材料采用節(jié)2.3.1和2.3.2中討論的一些方法制取。金屬粉末用化學(xué)方法制備，或者利用一些高電導(dǎo)性氧化物制造導(dǎo)電性漿料。 粘結(jié)劑起的是粘結(jié)作用，并保證厚膜與其載體基板之間有足夠的親合性。粘結(jié)劑實(shí)際上是某種很容易融化的，以Bi2O3、PbO、CdO和SiO2等氧化物為基質(zhì)的活性玻璃。最常用的一種粘結(jié)劑含有重量比為1的硼酸鹽-硅酸鹽玻璃和按重量比為2的Bi2O3。基本成份和粘合劑間的比例一般從15:1到20:1。
膠合相材料為漿料提供可塑能力，并在熱處理之前保障厚膜在基板上有足夠的粘著力。膠合相是一種包含多種有機(jī)物的混合物，以此提高粘附力。它的構(gòu)成物約占整個(gè)漿料重量的25%。
漿料經(jīng)混合，并使其中成份達(dá)到很高的均一性，以作后用。
4.2厚膜工藝
清洗基板，除去機(jī)械和有機(jī)的沾污物。使用噴管、通過絲網(wǎng)將漿料印刷在表面上。隨后烘干已涂覆的膜，以去除含在粘合漿料中的有機(jī)溶劑，隨即按制定的規(guī)范升溫，直到漿料的燒結(jié)溫度，然后在此溫度中保溫一定的時(shí)間。這樣，厚膜的結(jié)構(gòu)形成了，并且它與基板的結(jié)合也牢固了。在燒結(jié)溫度中，粘結(jié)劑處于融化的狀態(tài)，從而與基板牢固地相結(jié)合。另一方面，它也加速了厚膜的形成過程，并在一定程度上將陶瓷晶粒凝固在一起。粘結(jié)劑進(jìn)入到了厚膜的成份中，因此有時(shí)會(huì)使傳感器的參數(shù)惡化，因?yàn)樗黾恿藗鞲衅鞯淖杩埂{料在空氣介質(zhì)中燒結(jié)，溫度在400～1 200℃之間，燒結(jié)溫度取決于它的成份組成。燒結(jié)好的膜應(yīng)緩慢冷卻，
防止在其體內(nèi)產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力。
4.3用于陶瓷傳感器電極制造的導(dǎo)電漿料
對(duì)傳感器的正常工作來說，它的導(dǎo)電電極應(yīng)該滿足下述要求：
具有多孔結(jié)構(gòu)(對(duì)氣敏和濕敏傳感器而言)；
低阻抗；
在陶瓷表面粘結(jié)良好；
在它之上可焊接引出線；
與陶瓷不發(fā)生化學(xué)性互作用；
熱穩(wěn)定；
化學(xué)性能穩(wěn)定。
貴金屬可以滿足這些要求，如Au、Pt、Pd或Ag，因此導(dǎo)電漿料以它們?yōu)榛闹瞥伞Ｒ阎袃深悵{料：單成分漿料(以金和銀為基材)；雙成分漿料(以Ag-Pd、Au-Pt、Au-Pd體系為基材)。銀漿料的燒結(jié)溫度最低(760℃以下)，但銀與其他金屬相比穩(wěn)定性較差。在腐蝕性環(huán)境中，應(yīng)用雙成份漿料，它們的燒結(jié)溫度達(dá)到1000℃。
一些導(dǎo)電性氧化物厚膜，例如PdO2，SnO2，In2O3，TiO3，也用作高溫電極材料。另一些導(dǎo)電性化合物，諸如鈣鈦礦鹽(LaCoO3、PrCoO3、La0.7Sr0.3CrO3、La0.7Sr0.3FeO3)，對(duì)以固體電介質(zhì)為基礎(chǔ)的傳感器來說，是非常穩(wěn)定的電極材料。氧化物導(dǎo)電膜還有一個(gè)優(yōu)勢是很容易生成多孔結(jié)構(gòu)。
4.4結(jié)論
文獻(xiàn)中的資料表明，厚膜工藝技術(shù)已經(jīng)廣泛地用于傳感器的制造。它與陶瓷工藝相比具有下述優(yōu)點(diǎn)：用料少；燒結(jié)溫度較低；并且在厚膜情況下可獲得較快的響應(yīng)速度。厚膜工藝的缺點(diǎn)是，為準(zhǔn)備漿料就需要有較長的制造過程，成本也較高。挑選合適的基板非常重要，而且要獲得對(duì)濕敏、氣敏、熱敏傳感器合理的電阻值也比較困難。
